早在40多年前,高屏障技术就开始出现。在20世纪50年代,美国使用挤压聚乙烯薄膜复合在金属箔上作为阻隔包装材料。还包括金属箔基板上的加工工艺。因为箔片材料非常薄并且具有良好的阻隔性能,所以当时认为已经形成了高阻隔产业。
从20世纪70年代中期开始,许多聚合物集团开始将包装用阻隔膜材料投放市场。当时,这种材料的加工方法是用聚烯烃作为粘合剂,将类似的聚合物薄膜复合成多层薄膜。
在高阻隔包装行业发展之初,消费者的要求是市场发展的第一要素,但成本也是这种新材料发展的重要因素。开发商认为,食品到达消费者手中就要保鲜,这是开发新材料的第一推动力。而第二驱动力指的是优化操作,即实现膜材料成本最低。换句话说,产品应该以合理正确的价格出售。如果只是为了包装普通的薯片等产品,就不需要设计制造高档的薄膜了。开发商普遍认为经济在发展背后,创意在市场背后。高阻隔轻型软包装市场就是一个很好的例子。为了使聚合物包装取代金属罐、玻璃瓶或其他硬包装,需要使用高阻隔材料和共挤出技术。
随着高阻隔材料的广泛应用,高阻隔包装薄膜的全球市场也在增长,全球市场将从2017年的94亿美元继续增长到2021年的113.2亿美元。2017年,全球共消费186万吨高阻隔薄膜。预计消费量将继续以每年4.6%的复合年增长率增长,到2020年年消费量将达到223万吨。高阻隔包装膜的快速发展主要受包装重量轻的驱动,高阻隔塑料将继续取代包装袋和容器中使用的其他层压材料。
一、EVOH应用领域
1.包装材料
包装领域要求包装材料在卫生、加工性、商品性、方便性、经济性和安全保护性等方面具有优越的性能。乙烯-醋酸乙烯酯树脂因其优异的气体阻隔性能而被广泛应用于包装领域。它能明显延长食品的储存时间,提高食品的风味保持率,可用于包装番茄酱、糖汁、乳制品、肉制品、蔬菜、果汁和饮料等。使用含有EVOH树脂的塑料容器完全可以替代玻璃和金属容器。比如青岛出口的海鲜(如贝类),采用PE/EVOH/PA/EVOH/PE五层共挤薄膜包装,通过防止氧气渗透,提高风味和品质的保留,可使煮熟的贝类保鲜10个月。也可以利用EVOH膜对气体的高阻隔作用,利用充气技术给二氧化碳或氮气充气来保护产品。EVOH树脂也可用于葡萄酒保鲜,例如PE/EVOH/PA/EVOH/PE作为最新一代“负压啤酒保鲜桶”的内胆。另外,EVOH树脂适用于制作严重污染环境的化学品的包装容器。如二甲苯、苯和某些杀虫剂。此外,EVOH树脂还可用于非食品包装,如化学品、溶剂、保健品、医药产品、化妆品、电子产品等。此外,当纸质包装材料与EVOH共聚物结合时,它成为一种高气体阻隔材料,可应用于食品保鲜包装。
2.纺织材料
EVOH树脂适用于各种纤维织物的热熔粘合和涂层。由于其优异的粘合性能和对纤维的耐洗性,特别适合服装加工制造。日本Keleli公司通过对EVOH树脂进行改性,将双组分纤维与聚酯一起纺丝,制得柔软、蓬松、吸湿、有光泽、易染色的纤维。他们在EVAC中添加了0.5%的SiO2、ZrO2、ZrC、MnO2、Fe2O3、CoO、CuO、Al2O3晶体颗粒,制备了远红外EVOH纤维,可用于保健服装的生产。
3.医用材料
EVOH树脂可用于制造医用选择性渗透膜,经辐射处理灭菌。如EVOH树脂空芯纤维密封在聚乙烯薄膜中,用Co60照射,可用于尿液透析。制成中空纤维膜,用于血液透析、血浆分级和人工肾。将玉米淀粉或醋酸纤维素与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物共混,制备了一种骨科临时替代物和组织修复剂。该材料对活体移植和细胞的适应性研究表明,具有良好的组织相容性。通过在不同扩散系数的高分子材料上包覆乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)基材料,制备药物缓释材料。发现理论模型与实验值吻合较好。
4.结构材料
与高密度聚乙烯(HDPE)共混的EVOH树脂可用于制造汽车油箱或衬里和空调节设备部件,因为EVOH结构部件可减少汽油或氟利昂的泄漏,而HDPE/EVOH油箱比传统的金属油箱更轻、更经济。
5.其他应用
将乙烯-醋酸乙烯酯树脂和一系列乙烯基亚砜溶解在二甲基亚砜溶液中,以氢氧化钠为催化剂,通过加成反应生成乙烯-醋酸乙烯酯衍生物。由该衍生物制备的膜对SO2具有高渗透选择性。为了防止钢铁产品的丝状腐蚀,可以涂覆EVOH涂层,有效保护钢铁产品。EVOH和PE按照40: 60的质量比熔纺,然后在热水中拉伸230%。热处理后,获得可粘合纤维。将纤维与纸浆以40: 60的比例混合,在125℃干燥,制得具有抗张强度的纸。也可用于制造汽油桶内衬和空调整设备零件,其结构件可减少碳氢化合物或freons的泄漏。与交联高密度聚乙烯共挤制成的硬管可用于家庭供暖和供水系统。鉴于其优异的耐候性和耐气性,可用作建筑中的供热管道材料;各种纺织品的热熔粘合和涂层,以提高耐水性和耐干洗性;制作复合纤维,用这种纤维制作的布料可以有很好的保温、吸汗、透气性;制作血液透析血浆分级用介质空纤维膜;做人工肾;与高密度聚乙烯(HDPE)共混制造汽车油箱或内衬和空调节设备部件,因为EVOH可以减少汽油或氟利昂的泄漏。同时,HDPE/EVOH油箱比传统金属油箱更轻更经济,也符合日益严格的汽车排放标准。
二、EVOH市场分布
近年来,世界上EVOH树脂的总消费量稳步增长。2016年总消费量为112.1吨,2017年增至114.5吨左右,其中北美消费量为49kt/a,占总消费量的43.1%;欧洲的消费量为35kt/a,占总消费量的30.6%。亚洲的消费量为25.7万吨/年,占总消费量的22.39%。
图表:全球EVOH树脂市场分布来源:中国普化工业研究院
消费领域主要有阻隔气体包装膜、汽油罐、EVOH多层复合瓶、共挤塑料片材等。阻隔性气体包装膜的需求约占总消费量的51.58%;油箱约占总消耗量的14.74%;EVOH多层复合瓶的需求量约占总消费量的12.06%;共挤塑料/片材的需求约占总消费量的11.87%,其他方面的需求为11.2kt/a,约占总消费量的9.75%。
图表:全球赢创消费结构来源:中国普化工业研究院
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