世界上元素只有100多种，但目前已知化合物已超过1000万种了。元素是怎样形成化合物的，这是化学家共同关心的问题。 最早化学家假设原子和原子之间是用一个神秘的钩钩住的，这种设想至今仍留下痕迹，化学键的键字就有钩的意思。 1916年德国科学家柯塞尔考察大量的事实后得出结论：任何元素的原子都要使最外层满足8电子稳定结构。金属元素的原子易失去电子而成为带正电的阳离子，非金属元素的原子易获得电子而成为带负电的阴离子，从而各自达到稀有气体元素原子的最外层结构。形成的阴、阳离子靠库仑力结合成化合物。柯塞尔的理论能解释许多离子化合物的形成，但无法解释非离子型化合物。 1923年美国化学家路易斯发展了柯塞尔的理论，提出共价键的电子理论：两种元素的原子可以相互共用一对或多对电子，以便达到稀有气体原子的电子结构，这样形成的化学键叫做共价键。 科塞尔和路易斯的理论常叫原子价电子理论。它只能定性地描述分子的形成，化学家更需要对化学键作定量阐述。 1927年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子，用近似方法计算出氢分子体系的波函数和能量获得成功，这是用量子力学解决共价键问题的首例。1930年，鲍林更提出原子成键的杂化理论。1932年，洪德把单键、多键分成σ和π键两类。σ键指在沿着连结两个原子核的直线上电子云有最大重叠的共价键，这种键比较稳定。π键是沿电子云垂直于这条直线方向上结合而成的键，这种键比较活泼。这就使价键理论进一步系统化，使经典的化合价和化学键有机地结合在一起了。 由于上述的价键理论对共轭分子、氧气分子的顺磁性等事实不能有效解释，因此本世纪30年代后又产生一种新的理论——分子轨道理论。 分子轨道理论在1932年首先由美国化学家马利肯提出来。他用的方法跟经典化学相距很远，一时不被化学界接受，后经密立根、洪德、休克尔、伦纳德等人努力，使分子轨道理论得到充实和完善。它把分子看作一个整体，原子化合成分子时，由原子轨道组合成分子轨道，原子的电子属于分子整体。分子轨道就是电子云占据的空间，它们可相互重叠成键。30年代后，美国化学家詹姆斯又使分子轨道理论计算程序化，能方便地用计算机处理，这便使分子轨道理论价值大大提高。接着美国化学家伍德沃德、霍夫曼发现分子轨道对称守恒原理和福田谦一等创立前沿轨道理论，使分子轨道理论大大地推前一步。 现代化学键理论已不只对若干化学现象作解释，而且理论已指导应用，如在寻找半导体材料、抗癌药物等方面起关键性作用。同时在90年代，现代价键理论已进入生命微观世界，从理论上认识酶、蛋白质、核酸等生命物质，从而进一步揭开生命的秘密。此外，近年来现代价键理论向动态发展，如化学反应进行中电子的变化情况，如何定量描述等。 总之，化学家对化学键的认识，从定性到定量，从简单到复杂，迄今可以说步步深入，估计本世纪中叶还有新的突破。
