碱度和二氧化碳
二氧化碳的溶解度
虽然二氧化碳在水中的溶解度很高，但由于大气中含量很低，所以水中二氧化碳的平衡浓度很小。二氧化碳在水中起着酸的作用：
溶解于水中形成碳酸的二氧化碳小于1%，碳酸的离解度很大，所以，我们可以将二氧化碳加上碳酸作为总二氧化碳，记为：
方程式2.7的表观平衡表达式为：
25℃和标准大气压条件下二氧化碳饱和的纯水总二氧化碳浓度为0.46毫克/升，根据平衡表达式计算，理论上pH值为5.68。在更高的二氧化碳浓度下，pH值会更低。例如，25℃时总二氧化碳浓度为30毫克/升，pH值大约为4.8。一般认为二氧化碳不可能使水的酸度低于pH值4.5。
表2-9是纯水的二氧化碳平衡浓度。在含有一定浓度碳酸氢盐的水中，平衡时二氧化碳的浓度要高得多，该浓度可以根据方程式2.8计算。例如，假设水的pH值为7、碳酸氢盐浓度为61毫克/升，25℃时平衡浓度为：
在同一温度下，平衡时纯水只含有0.46毫克/升的二氧化碳。
水中二氧化碳含量是生物活动的函数，任何地方只要呼吸大于光合作用，二氧化碳就会积累，所以，早晨池塘水往往为二氧化碳所饱和。土壤中的水向下渗透，到达积水层之前经过土壤的根带，所以，渗透水积累二氧化碳。地下水常常含有一定的二氧化碳。
由碳酸离解所产生的碳酸氢根进一步离解产生碳酸根：
碳酸氢盐离解的平衡表达式为：
由于K₂很小，即使在含高浓度二氧化碳的纯水中，[CO₃²-]可以忽略。如果pH值上升，[CO₃²-]必须上升、[总CO₂]必须降低，以维持K₁和K₂。
二氧化碳浓度降低到分析学上检测不到时的pH值以及碳酸盐浓度高到可测定时的pH值对于实践和分析都很重要。如图2-3所示，当[CO₃²-]=[总CO₂]时，总二氧化碳和碳酸盐的浓度都非常低。[CO₃²-]=[总CO₂]时的pH值可以通过代数处理计算：
这个表达式可简化为：
因为我们假设[CO₃²-]=[总CO₂]，可以按下面方法计算pH值：
所以，常常以pH值8.3为界，高于8.3则缺乏二氧化碳，低于8.3则没有碳酸根。
天然水体中的碳酸氢根和碳酸根
天然水体所含的碳酸氢根离子往往高于因二氧化碳饱和的水体中碳酸离子化所产生的碳酸氢根。天然水体中的二氧化碳与岩石和土壤中的碱基反应生成碳酸氢盐，如方解石和白云石[CaMg₂]两种碱土碳酸氢盐：
方解石和白云石溶解度都很低，但二氧化碳反应大大提高了它们的溶解度。与通过碳酸根形成碳酸氢根有关的反应是一些平衡反应，必须有一定的二氧化碳存在以维持水中碳酸氢根给定的量。如果平衡时二氧化碳的量增加或减少，会有相应的碳酸氢根离子浓度变化。
长石也受二氧化碳的侵蚀而产生碳酸氢根：
很难确定长石的风化对水中的碱度贡献有多大。
另一个水中碳酸氢根的潜在来源与水和池塘底泥的交换反应有关：
未平衡的综合等式表明，由二氧化碳与水反应所产生的氢离子，能与泥土中的钙进行交换。只要位于泥士的离子交换位点上有足够的钙与水中的氢离子交换，二氧化碳与水之间的反应会持续向右边进行，水中将会有碳酸氢根和钙积累。有机物的分解和大气是二氧化碳的持续来源。这些反应解释了土壤之上没有碳酸氢根矿物的静止水体是如何获得适度的总碱度的。后面将要说明泥一水系统中氢离子与氢氧化铝反应，而酸性土壤实际上是具有可交换铝而不是氢离子，但目前上述反应足以解释总碱度的产生。
最后，鱼类和其他水生生物所产生并释放到水中的氨也会形成碱度：
平衡时稀的碳酸氢根溶液是弱碱，这是因为碳酸氢根既可以作为碱也可以作为酸：
由于第二个反应所产生的任何氢离子都被第一个反应掉，第二个反应不可能超过第一个反应进一步向右边进行，所以[CO₂]=[CO₃²-]，如前面计算过的，pH值大约为8.34.为了更形象化解释为什么平衡时碳酸氢根溶液呈碱性，假设含有等浓度的酸和碱，碳酸根由于能水解出氢氧根，所以是碱，
也可以把水解方程式写成：
如果将水解看成是氢离子的消耗，那么，记住氢氧根离子必须增加以维持Kw°由于碳酸根作为一种碱比二氧化碳作为一种酸更强，平衡时碳酸氢根溶液中[OH]必须超过[H+]。
方程式2.16和方程式2.17可以加在一起：
方程式2.19的平衡常数可以通过在平衡表达式的分子和分母同时乘以[H+]而得到：
其中[H+][CO₃²-]÷[CO₃-]等于方程式2.10的K2，[CO₂]÷[H+][CO₃-]等于方程式2.8的K1的倒数，所以，平衡常数为：
这就给出了与二氧化碳、碳酸氢根和碳酸根有关的表达式：
现在可以看出，如果从溶液中除去二氧化碳，碳酸氢根就会分解而产生更多的二氧化碳和碳酸根，请注意，补充一个二氧化碳分子必须分解两个碳酸氢根，所以碳酸根就会积累。碳酸根的水解只补充当二氧化碳消耗时为保持平衡而分解的每一对碳酸氢根离子中的一个，所以，碳酸根的水解只补充一部分二氧化碳移出时所消耗的碳酸氢根，由于碳酸根的增加，pH值就会上升。
另一种观察总二氧化碳、碳酸根和氢离子之间相互关系的方法是将方程式2.7和2.9结合起来，其各自平衡常数为：
在方程式2.21中，很容易看出氢离子直接与二氧化碳浓度成正比，与碳酸根浓度成反比。在最初平衡时，随着二氧化碳从系统移出，pH值会升高、碳酸根会增加。实际上，pH值的升高是因为碳酸根增加和水解引起氢氧根离子增加。
根据上述的计算，pH值、二氧化碳、碳酸氢根和碳酸根很明显是相互依赖的，图2-3表达了这种关系。
光合作用对pH值的影响
在白天，水生植物吸收水中的二氧化碳用于光合作用，植物和动物的呼吸作用都不断地向水中释放二氧化碳。不过，在白天水生植物从水中吸收二氧化碳一般比呼吸的补充还快，光合作用对pH值的影响很容易从方程式2.19看出来。随着二氧化碳被吸收，碳酸根积累并水解，pH值上升。植物能够继续利用在pH值 高于8.3时可得到的少量二氧化碳，碳酸氢根也可能被植物吸收，来自碳酸氢根的一些碳也可能被用于光合作用。所以，在池塘中pH值可能高于8.3。在碳酸氢根浓度低的水体，缓冲能力很差，在光合作用强烈的期间，9-10的pH值很常见。在晚上，二氧化碳积累，pH值下降。二氧化碳的吸收和演变引起pH值的昼夜循环的说明见图2-4。在一个昼夜循环之中，二氧化碳的吸收还引起碳酸氢根和碳酸根浓度的漂移。而且，富营养化水体在暖和的月份中，二氧化碳通过光合作用转化成有机碳的速度可能超过来自有机碳呼吸所释放的二氧化碳，随着季节的推移，早晨的pH值会逐渐升高。
在许多水体中，钙离子与碳酸氢根和碳酸根离子有关，所以，当碳酸根增加到一定浓度时，碳酸钙由于溶解度比较低而发生沉淀。碳酸钙的沉淀有缓和pH值的作用，但在钙浓度高的水体中，光合作用期间pH值也可能出现9或更高。
在一些水体中，钠和钾与碳酸氢根和碳酸根有关联，这些水体在快速光合作用期间，pH值会升得非常高，甚至10或12。引起这种现象是因为碳酸钠和碳酸钾的溶解度比碳酸钙高，使碳酸根离子积累更多，并通过水解产生氢氧根。
